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学术干货丨孔结构与物理吸附经典问答之应用篇(上)

发布日期:2021-12-01 09:01   来源:未知   阅读:

  序渐进原则,本专题从基础篇、实验篇逐渐讲到应用篇,本专题共100问,分四期。由于内容较多,我们将应用篇分为上下两篇进行讲述,每篇25问。往期回顾,请见:

  样品一旦清洁后,就要转移至外置的杜瓦瓶(或其它恒温浴)中使其处于恒温状态。然后,使少量的气体(被吸附物,即吸附质)逐步进入被抽真空的样品管。进入样品管的吸附质分子很快便到达固体样品(即吸附剂)上每一个孔的表面。如果样品既有微孔也有介孔,那么其吸附等温线应该包含如下几个阶段:

  1) 极低压力下的微孔填充(相对压力小于0.01)区:含微孔样品的等温线初始段呈明显大而陡的上升,然后弯曲成平台。这一段曲线的数据可以表征微孔体积和微孔分布。因为其孔径接近于气体分子直径,所以选择正确的吸附质气体是十分必要的。

  2) 单层吸附区:随着越来越多的气体分子被导入系统,当微孔被填满,吸附质分子会在整个吸附剂表面形成一个薄层。吸附等温线呈现像膝盖似的弯曲。

  3) 多层吸附区:紧接着吸附曲线进入平台区,表明在这里发生了表面多层吸附。BET 理论恰恰需要在这个阶段的吸附曲线数据计算比表面积。

  4) 毛细管凝聚区:当相对压力大于0.4时,持续地多层吸附伴随着毛细管凝聚过程。毛细管凝聚即在孔道中的被吸附气体随分压比增高转化为液体的过程,描述这一过程的经典方程是开尔文方程。该方程量化了平衡气体压力与可以凝聚气体的毛细管尺寸的比例。利用Barrett,Joyner and Halenda (BJH) 法等计算方法可以根据平衡气体压力计算孔径,得到累积的或微分孔径分布图。

  随着吸附质平衡压力趋于饱和,吸附剂的孔道将被吸附质完全填充。如果知道吸附质的密度,就可以计算出其所占的体积,然后就可以相应地计算出样品的总孔体积。如果此时我们将吸附过程逆向操作,从系统中逐步减少气体量,就可以得到脱附等温线。   

  由于吸附和脱附的机理不同,吸附和脱附等温线很少能够重叠。等温线的回滞现象与固体颗粒的孔形有关

  在1985年,IUPAC建议物理吸附等温线分为六种类型。然而,经过30年的发展,各种新的特征类型等温线已经出现,并证明了与其密切相关的特定孔结构。所以,于2015年,IUPAC更新了原有的分类。新规范的主要变化是I类、IV类吸附等温线增加了亚分类,用孔宽代替了孔径。所提出的新的物理吸附等温线分类如下图。

  53. I 类吸附等温线都有哪些特点?哪种多孔材料表现为I 类吸附等温线?

  I型等温线轴,其后的曲线呈水平或近水平状,吸附量接近一个极限值,是典型的Langmuir等温线。吸附量趋于饱和是由于受到吸附气体能进入的微孔体积的制约,而不是由于内部表面积。在P/P0非常低时吸附量急剧上升,这是因为在狭窄的微孔(分子尺寸的微孔)中,吸附剂-吸附物质的相互作用增强,从而导致在极低相对压力下的微孔填充。但当达到饱和压力时(P/P00.99),可能会出现吸附质凝聚,导致曲线上扬。

  I(b): 微孔的孔径分布范围比较宽,可能还具有较窄介孔。这类材料的一般孔宽小于2.5nm。

  具有相对较小外表面的微孔固体(例如,某些活性炭,沸石分子筛和某些多孔氧化物)具有可逆的I型等温线。其特点是吸附很快达到饱和。

  54. II 类吸附等温线都有哪些特点?哪种多孔材料表现为II 类吸附等温线?

  无孔或大孔材料产生的气体吸附等温线呈现可逆的II 类等温线。   

  其线形反映了不受限制的单层-多层吸附。如果膝形部分的曲线是尖锐的,应该能看到拐点B ,它是中间几乎线性部分的起点—— 该点通常对应于单层吸附完成并结束;如果这部分曲线是更渐进的弯曲(即缺少鲜明的拐点B),表明单分子层的覆盖量和多层吸附的起始量叠加。

  当P/P0=1 时,还没有形成平台,吸附还没有达到饱和,多层吸附的厚度似乎可以无限制地增加。

  55. III 类吸附等温线都有哪些特点?哪种多孔材料表现为III 类吸附等温线?

  III型等温线也属于无孔或大孔固体材料。它不存在B点,因此没有可识别的单分子层形成;吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对薄弱,吸附分子在表面上在最有引力的部位周边聚集。对比II型等温线,在饱和压力点(即,在P/P0=1处)的吸附量有限。

  56. IV 类吸附等温线都有哪些特点?哪种多孔材料表现为IV 类吸附等温线?

  IV型等温线是来自介孔类吸附剂材料(例如,许多氧化物胶体,工业吸附剂和介孔分子筛)。介孔的吸附特性是由吸附剂-吸附物质的相互作用,以及在凝聚状态下分子之间的相互作用决定的。在介孔中,介孔壁上最初发生的单层-多层吸附与II型等温线的相应部分路径相同,但是,随后在孔道中发生了凝聚。孔凝聚是这样一种现象:一种气体在压力P小于其液体的饱和压力P0时,在一个孔道中冷凝成类似液相。 一个典型的IV型等温线特征是形成最终吸附饱和的平台,但其平台长度是可长可短(有时短到只有拐点)。

  IVa 型等温线的特点是在毛细管凝聚后伴随回滞环。当孔宽超过一定的临界宽度,开始发生回滞。孔宽取决于吸附系统和温度,例如,在筒形孔中的氮气/77K和氩气/87K吸附,临界孔宽大于4nm。

  具有较小宽度的介孔吸附材料符合IVb型等温线,脱附曲线完全可逆。原则上,在锥形端封闭的圆锥孔和圆柱孔(盲孔)也具有IVb型等温线. V 类吸附等温线都有哪些特点?哪种多孔材料表现为V 类吸附等温线?

  在P/P0 较低时,V型等温线形状与III型非常相似,这是由于吸附材料-吸附气体之间的相互作用相对较弱。在更高的相对压力下,存在一个拐点,这表明成簇的分子填充了孔道。例如,具有疏水表面的微/介孔材料的水吸附行为呈V型等温线. VI 类吸附等温线都有哪些特点?哪种多孔材料表现为VI 类吸附等温线?

  VI型等温线以其台阶状的可逆吸附过程而著称。这些台阶来自在高度均匀的无孔表面的依次多层吸附,即材料的一层吸附结束后再吸附下一层。台阶高度表示各吸附层的容量,而台阶的锐度取决于系统和温度。

  在液氮温度下的氮气吸附,无法获得这种等温线的完整形式。VI型等温线中最好的例子是石墨化炭黑在低温下的氩吸附或氪吸附。

  在许多等温线类型中存在多种回滞环。2015年,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)在其报告中对回滞环的来源进行了阐述。

  处于物理吸附等温线的多层吸附范围内的永久性的回滞环通常与毛细管凝聚有关,重现性较好,这种形式的回滞是由于吸附亚稳态和/或网状分子结构的影响。在一个开放的孔道中(通孔,如圆柱形的几何形状),凝聚的延迟是多层吸附气体的亚稳态造成的,这类孔的回滞环吸附分支部分同时存在气-液相变和可逆的液-气相变的两种状态,而没有达到热力学平衡状态。由于蒸发过程不涉及成核,脱附阶段相当于可逆的液-气相变。因此,如果孔被液体状的凝聚物所填充,热力学平衡是建立在脱附曲线的。

  在更复杂的孔隙结构中,脱附路径通常取决于网络效应和各种形式的孔道阻塞(图59)。如果宽孔都只能通过狭窄的孔颈通道连接外表面(例如,墨水瓶孔形),就会发生回滞现象。宽孔的填充和以前一样,但在脱附阶段,孔道一直保持充满状态,直到在较低的蒸汽压下,狭窄的孔颈中的吸附气体先蒸发腾空,宽孔中的吸附质才可能蒸发脱附。在一个孔网结构中,脱附蒸汽压取决于孔颈的尺寸和空间分布。如果孔颈直径不是太小,孔网可以在到达一个相对压力下开始腾空,这个压力点相当于特征性的渗透阈值。这样,我们可以从等温线的脱附分支上获得有关孔颈大小的有用信息。

  理论和实验研究表明,如果孔颈宽度(W)小于临界尺寸(Wc,在77K的氮吸附是大约5-6nm的孔喉),由墨水瓶肚的较大孔脱附还存在气穴效应机理(即在亚稳态凝聚流体中自发成核和生成气泡,见图59左)。例如,在某些微介孔二氧化硅、介孔沸石、粘土,以及某些活性炭中已经发现气穴控制的蒸发现象。与孔道阻塞/渗流控制蒸发相反, 在气穴存在的情况下,无法获得孔喉直径及其分布等定量信息。

  2015年,国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)在其报告中对回滞环进行了重新分类,将原来的四类增加为五类。如上图。

  孔径分布较窄的圆柱形均匀介孔材料具有H1 型回滞环,例如,在模板化二氧化硅(MCM-41,MCM-48,SBA-15)、可控孔的玻璃和具有有序介孔的碳材料中都能看到H1 型回滞环。通常在这种情况下,由于孔网效应最小,其最明显标志就是回滞环的陡峭狭窄,这是吸附分支延迟凝聚的结果。但是,H1 型回滞环也会出现在墨水瓶孔的网孔结构中,其中“孔颈”的尺寸分布宽度类似于孔道/空腔的尺寸分布的宽度(例如,3DOM 碳材料)。

  H2 型回滞环是由更复杂的孔隙结构产生的,网孔效应在这里起了重要作用。其中,

   H2(a)型回滞环的特征是具有非常陡峭的脱附分支,这是由于孔颈在一个狭窄的范围内发生气穴控制的蒸发,也许还存在着孔道阻塞或渗流。许多硅胶,一些多孔玻璃(例如,耐热耐蚀玻璃)以及一些有序介孔材料(如SBA-16 和KIT-5 二氧化硅)都具有H2(a)型回滞环。

   H2(b)型回滞环也与孔道堵塞相关,但孔颈宽度的尺寸分布比H2(a)型大得多。在介孔硅石泡沫材料和某些水热处理后的有序介孔二氧化硅中,可以看到这种类型的回滞环实例。

  这种类型的回滞环是片状颗粒的非刚性聚集体的典型特征(如某些粘土)。另外,这些孔网都是由大孔组成,并且它们没有被孔凝聚物完全填充。

  H4 型回滞环与H3 型的回滞环有些类似,但吸附分支是由I 型和II 型等温线的低端有非常明显的吸附量,与微孔填充有关。H4 型的回滞环通常发现于沸石分子筛的聚集晶体、一些介孔沸石分子筛和微-介孔碳材料,是活性炭类型含有狭窄裂隙孔的固体的典型曲线型回滞环都告诉我们哪些孔结构信息?

  虽然H5 型回滞环很少见,但它有与一定孔隙结构相关的明确形式,即同时具有开放和阻塞的两种介孔结构(例如,插入六边形模板的二氧化硅)。

  通常,对于特定的吸附气体和吸附温度, H3,H4和H5 回滞环的脱附分支在一个非常窄的P/P0 范围内急剧下降。例如,在液氮下的氮吸附中,这个范围是 P/P0 〜0.4-0.5。这是H3,H4 和H5 回滞环的共同特征。

  多层吸附理论(简称BET 方程)是目前最流行的比表面计算方法。最初的BET 工作是建立在氮吸附Ⅱ类等温线上,各种无孔吸附剂可以在P/P00.05-0.3的范围内给出线性BET 图,继而计算出比表面值。

  孔隙度(如微孔和介孔的存在)对BET 方程的适用性有重要影响。BET 方程可以应用在非孔和较宽孔直径的介孔材料的比表面分析,但严格意义上,不能用于微孔吸附材料,因为单层-多层吸附过程通常在相对压力(p/p0)小于0.1 时就完成了,在微孔填充过程中区分它们是非常困难的。另一方面,BET 的计算结果与吸附物质分子的体积和形状有关,即评估表面积的有效基准尺度会发生问题,因为常用作吸附气体的氮气在微孔吸附过程中,分子截面积因四极矩作用会发生变化,这就破坏了BET 方程计算的基础。

  通过BET 法从微孔材料吸附曲线上计算得到的表面积值不能反映材料真实的内部表面积,但可考虑称作“表观的”或“等效BET 表面积”。

  其中n 是在相对压力P/P0 时的吸附气体量,nm 是吸附质形成表面单层吸附量。BET 常数C 是有关第一吸附层上的吸附能,因而C 值表示吸附剂与吸附质之间相互作用的程度。

  IUPAC 在2015 年的报告中给出用BET 方法计算微孔材料比表面积的三条原则:

  在报告比表面计算结果时,需要关注BET 理论是否适合你的样品。仪器上预设的压力点测量和计算范围(0.05-0.35)只适合大多数介孔样品,而不适合含有微孔的样品。看BET 结果的同时,要判断取点范围和C 常数是否合理。

  1) 不要使用太低的压力点数据:过低的压力点数据还不足以形成单分子层,所以不能用于计算比表面。

  2) 不要使用太高的相对压力点:不正确的取点导致线性回归的相关系数差和C 常数为负值。BET取点上限可以很容易地通过单点BET 最大值计算得到,但不是所有样品都是这样。

  3) 某些样品单点BET 计算找不到最大点,而是随压力上升而增加,这意味着在P/PO0.15 以下不会出现短的线性区域。如果这样,我们可以说BET 方程不适用于这类特殊样品。

  美国康塔仪器公司物理吸附分析仪软件都内置了“微孔BET 帮助”,可协助使用者自动选点计算。

  70. 有关BET 法测定比表面,IUPAC 对吸附气体有什么要求?

  1) 一般介孔材料:在77K(液氮)下N2 吸附 或在87K(液氩)下Ar 吸附;

  3) 对于 0.5m2/g 以下的超低比表面积测定:在77K(液氮)下Kr 吸附。

  BET 比表面积是物理吸附分析仪所能计算的参数中最容易得到的一个,因为它的基础计算数据是取自吸附等温线多层吸附的饱和阶段,也是等温线最平缓的一段。但是,其最终结果受到诸多因素影响,这就造成了在不同仪器和不同实验室数据比对时的误差,误差的来源包括如下原因:

  一般来说,静态容量法测得结果比动态色谱法测得的结果更加准确,这是由于前者测得的是吸附数据,后者得到的是脱附数据。若样品中存在不规则的孔,氮气分子进入孔道后,脱附时,由于出口孔颈很小,就有可能因气穴效应或孔道阻塞不能蒸发出来,造成脱附的数据失线) 与吸附气体种类有关:

  7) 与样品的处理温度有关:以氧化铝为例,它的处理温度一般是300°C。若降低其处理温度,容易造成测试结果偏小,且BET 测试曲线线) 与在吸附曲线上的取点计算范围有关。 

  N2 吸附对微孔,特别是超微孔(孔径7Å)的定量存在问题,不能令人满意。因此,IUPAC 和ISO15901 均建议用Ar 和CO2 作为替代N

  N2,Ar 和CO2 动力学直径类似(分别为0.36,0.34 和0.33),但是这三种吸附物质的吸附行为是完全不同的。由于没有四极矩作用,Ar 不会与大多数表面功能团和暴露的离子发生特异性相互作用,因此在沸点温度(87.3K)的Ar 吸附对于许多微孔系统(特别是分子筛、socMOF等材料)可以给出更准确的孔径信息。以FAU 分子筛为例,Ar 可在较高的相对压力下(10-5P/P010-3)填充孔宽为0.5-1nm 的微孔,因此扩散和平衡的速度快,在相对短的时间内可获得高分辨率吸附等温线;而氮气的微孔填充发生在10-7P/P010-5 范围,需要更高的仪器真空度,更长的平衡时间,所以分析时间至少多出几个小时(图72a)。图72a 为欧州标准物质委员会颁布的标准物BCR704/FD107(同一样品,因分析方法不同,所用系统名不同),它所用的Ar(87K)的实验时间为30 小时, 而N2(77K)所需的实验时间为56 小时。对于MOF 材料,例如高离子化架构的socMOF中,也能观察到Ar(87K)在相对高的压力区间对微孔进行填充。但是对于碳材料,尤其是未经表面修饰的碳材料,由于表面原子与N

  由于受到CO2 气体饱和蒸汽压、液化温度及三相点等物理性质的影响,在273K 进行的CO2吸附, 在介孔中不会发生CO2 的毛细管凝聚过程,所以无法对介孔孔径分布进行计算。但是因分子的动力学直径较小,CO2 对于小于1nm 的微孔,是一种非常有用的微孔分析探针。73. 对于微孔评估,应该如何选择吸附气体?

  微孔的物理吸附填充总是发生在相对低的压力。其压力范围与以下因素有关:微孔的形状和孔宽;吸附气体分子的大小;吸附气体之间的相互作用;以及吸附气体与吸附剂的相互作用。根据孔道的几何形状,“超微孔”是宽度不超过两个或三个气体分子直径的狭窄微孔。超微孔的吸附发生在非常低的相对压力下,这个过程被称为“初始微孔填充”,而更宽的微孔填充是在更高的相对压力范围内,在第二阶段进行的(对于在87 K 氩气吸附和在77K 的氮气吸附,第二阶段的P/P0 范围 ≈0.01-0.15)。这时,吸附剂-吸附质相互作用减弱,并且在密闭空间内的吸附气体之间的相互作用也趋于和谐,这比微孔填充过程更重要。

  几十年来,作为微孔和介孔孔径分析的标准方法,在77K 的氮气吸附已经被普遍接受。但以下几个原因证明,用于评估微孔孔径分布,氮气不是合适的吸附气体。众所周知,1) 氮分子的四极矩性质导致其与各种表面官能团和暴露的离子发生特异性相互作用。这不仅影响被吸附氮分子在吸附剂表面的取向,也强烈影响微孔的填充压力。例如,有许多沸石分子筛和MOF 材料的物理吸附,其初始阶段被移到非常低的相对压力(约〜10-7)。在此超低压范围内,扩散速率相当慢,使吸附等温线难以达到平衡。

  2) 另外的问题是N2 分子的预吸附。它可以阻塞窄微孔的入口,并与表面官能团发生特异性相互作用,这样,孔填充压力就失去了与孔径/孔结构的关联,就不能定量反映孔结构的信息,或导致错误的结论。

  与氮气相比,氩气不存在与表面官能团的特异性相互作用。而且,在液氩温度下(87K),氩气在明显较高的相对压力下填充窄微孔,加快了平衡速度,可以实现高分辨率吸附等温线K 的氩吸附可以在孔填充压力和限制效应(依赖于孔宽和形状)之间获得更为直接的相关。这对沸石分子筛材料、金属有机骨架(MOF)和一些氧化物和活性炭特别重要。

  因此,应该采用氩气作为吸附物质,在液氩温度(87.3K)下进行沸石分子筛和MOF 等微孔材料分析。

  由于在低温下(87K,77K)的动力学限制,氩气和氮气吸附对极窄微孔的定性价值有限。解决这个问题的最佳方案就是吸附气体采用在273K 的CO2(动力学直径0.33nm)。在273K 的冰点温度时,CO2 的饱和蒸汽压非常高(〜3.5 兆帕),所以微孔孔径分析所需的压力仅在中等范围(〜0.1 至-100 千帕)。而且在这样高的温度和相对压力下,气体扩散非常快,可进入0.4 纳米以下的孔隙,得到高分辨的微孔分布图。

  但另一方面,在环境压力下,用CO2 在273K 可以测量的最大相对压力为P/P0〜0.03,因此该方法只能用于研究1 纳米以下的微孔。

  CO2 不能用于具有极性表面基团的微孔固体(如:氧化物,沸石,MOF 材料)的孔径分析,因为CO

  如果物理吸附等温线是I 型,有一个几乎水平的高台,那么其极限吸附量就是微孔体积的一个简单量度。然而,实际上吸附等温线的高台很少是水平的,因为大多数微孔吸附剂有明显的外表面区域,许多吸附剂还含有介孔。

  对于微孔固体的物理吸附等温线分析,有许多不同的方法。它们可分为旧有的宏观热力学方法和现代的基于统计力学的方法(分子模拟或密度泛函理论)。对于常规分析,微孔体积通常用宏观的热力学方法,通过等温线与类似化学成分的非孔参考材料标准进行经验性的比较进行估算。1) t-方法:即非孔固体上的氮气吸附量随吸附层统计厚度t 的变化曲线。该方法需要BET 的结果 参与计算。t-方法应用的前提条件是:

  (ii) 微孔填充和毛细管凝聚发生的相对压力范围不重叠。   

  这个方法是将实验等温线与该类固体材料的无孔等温线进行参比,得到t-曲线。参比等温线是通过由数学表达式计算得到的,其中吸附剂要具有与测试样品类似的化学性质,因此,对于不同的样品应选择相应的非孔参比曲线,即不同的模型。例如,对于高硅沸石,应使用非孔氧化硅的参比曲线) αS-法:是优选方法,因为它不需要BET 值,也不需要单层容量的评价,比t-方法更具有适应 性。理论上,它适用于任何吸附气体,通过αS 作图直线段的回推获得微孔体积;还可以利用在 极低相对压力下的高分辨率标准等温线数据,细化αS 的分析(参见S.Lowell,J.Shields,M.A. Thomas,M.Thommes,CharacterizationofPorousSolidsandPowders:SurfaceArea. PorosityandDensity,Springer,2004.)

  3) DR 法:对于微孔体积的评价另一种流行的方法是基于杜比宁的孔体积填充理论。 必须记住的是,这些传统方法忽略了分子堆积上的微孔孔宽和孔型的影响,而这个问题已经在基于分子模拟(MC)和密度泛函理论(DFT)的现代方法中得到解决。

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